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【EEH評述論文】PFAS低溫或超臨界水熱處理

時(shí)間:2023-09-30 20:31:45 點(diǎn)擊次數(shù):

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<p>研究背景導(dǎo)讀</p>
<p>全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS),是一類具有獨(dú)特表面活性劑性質(zhì)的合成有機(jī)化合物。表現(xiàn)出超穩(wěn)定物理和化學(xué)特性,具有很強(qiáng)抗污、抗油和抗水能力,被廣泛用于工業(yè)和消費(fèi)品中,例如防水涂層、化妝品和消防水成膜泡沫等。在空氣、飲用水和土壤中均有發(fā)現(xiàn)PFAS的存在,接觸PFAS會對人體造成永久性傷害和導(dǎo)致嚴(yán)重疾病,如甲狀腺疾病、腎癌、生殖和免疫系統(tǒng)損傷等,這引發(fā)人們對PFAS污染廣泛關(guān)注。水熱處理利用亞臨界或超臨界水的獨(dú)特特性,可以高效降解PFAS,有望實(shí)際應(yīng)用于修復(fù)各種PFAS污染介質(zhì)。</p>
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<p>文章內(nèi)容概要</p>
<p>基于以上研究背景,上海大學(xué)王文兵副研究員在Eco-Environment & Health期刊上發(fā)表了題為“Uncovering hydrothermal treatment of per- and polyfluoroalkyl substances”的論文。本文研究了水熱處理對各種介質(zhì)中PFAS污染物去除,對水熱處理降解效率和反應(yīng)速率影響因素進(jìn)行了歸納和總結(jié),詳細(xì)分析了PFAS在不同條件下的降解機(jī)制,并對該技術(shù)所面臨挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望和分析。</p>
<p>以往研究人員采用光解、電化學(xué)氧化和等離子體技術(shù)等對PFAS進(jìn)行處置,但這些方法存在PFAS降解不完全和成本較高等特點(diǎn)。目前水熱處理已被用于對消防水成膜泡沫(AFFF)、污泥、土壤和地下水中的PFAS進(jìn)行高效處理。在亞臨界條件下(350℃、16.5MPa),AFFF中大多數(shù)PFAS可在15分鐘內(nèi)被完全降解。在300 ℃下30分鐘內(nèi)污泥中全氟羧酸(PFCAs)被100%降解。在350℃下,地下水和土壤樣品中148種PFAS在90分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了近乎完全降解。需要注意的是,以上結(jié)果表明雖然PFAS去除率不因地下水或土壤基質(zhì)變化而被顯著影響;但地下水GW2樣品中PFAS的一階反應(yīng)速率k(0.7200-2.1600 h-1)明顯大于土壤A樣品中的k(0.2880-0.5580 h-1);k的(0.2880增加到1.440 h-1)最大增量達(dá)到400%,這表明土壤復(fù)雜組分可能影響PFAS的反應(yīng)速率。在污泥的水熱處理過程中也觀察到了此基質(zhì)效應(yīng),與土壤樣品中的k(0.5580 h-1)相比,污泥中的k(PFOS, 0.4200 h-1)下降了22%。這表明土壤和污泥的高度異質(zhì)性差異,也會影響PFAS反應(yīng)速率。但通過水熱處理,AFFF、土壤和地下水中PFAS反應(yīng)速率(0.2880-2.4000 h-1)仍然明顯大于離子交換(0.0030-0.0240 h-1)、人工濕地(0. 0024-0.0060 h-1)、生物降解(0.0002-0.0040 h-1)、植物修復(fù)(0.0200-0.0250 h-1)、機(jī)械化學(xué)技術(shù)(0.0700-1.3000 h-1)和功能材料修復(fù)(0.3000-2.0000 h-1)技術(shù)。為提高PFAS反應(yīng)速率,未來水熱處理技術(shù)的研究需優(yōu)先考慮污染介質(zhì)的異質(zhì)性和復(fù)雜性。</p>
<p>水熱處理下PFAS的降解效率不僅受介質(zhì)類型、溶液pH、時(shí)間和溫度的控制,而且受添加劑(如二甲亞砜、Fe、NaOH、H2O2)的影響,這些是影響PFAS降解和脫氟的關(guān)鍵因素。添加劑在PFAS的水熱處理中可起到催化和修復(fù)作用,它可以促進(jìn)PFAS的降解和脫氟。對于難降解PFOS,添加劑可以顯著降低反應(yīng)溫度,在無添加劑情況下,PFOS的降解高達(dá)600℃。極性非質(zhì)子溶劑(二甲亞砜,DMSO)可以通過誘導(dǎo)PFOS的低溫礦化,在24小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)性全氟烷基離子中間體,實(shí)現(xiàn)更溫和的反應(yīng)條件,大多數(shù)(78 ~100%)的離子中間體降解為F-。這表明脫羧反應(yīng)是限速步驟,后續(xù)的脫氟和鏈縮短反應(yīng)過程可以在近環(huán)境溫度(40℃)下發(fā)生。加入Fe也可以增強(qiáng)水熱系統(tǒng)對PFAS(如PFOS)的降解,實(shí)現(xiàn)51.4%的F-產(chǎn)量,在不加入Fe的反應(yīng)系統(tǒng)中,F(xiàn)-產(chǎn)量只有0.16%。與其他金屬添加劑(Al、Zn、Cu)相比(反應(yīng)后PFOS剩余93.6%、84.7%和23.1%),F(xiàn)e表現(xiàn)出最高的活性(反應(yīng)后PFOS僅殘余0.54%)。加入堿性試劑作為亞臨界條件的催化劑,這種新工藝被稱為水熱堿法處理(Hydrothermal alkali treatment, HALT)。在測試了各種添加劑(酸、堿、氧化劑和還原劑)反應(yīng)后,系統(tǒng)溶液pH最終均上升到堿性條件(pH≥9),表明HALT處置PFAS是一種堿性條件促進(jìn)的反應(yīng)過程。加入NaOH后,實(shí)現(xiàn)了很高的脫氟率和PFOS去除率(>70%),與其他低效添加劑(<20%)相比,性能顯著提升。與亞臨界水相比,超臨界水可以通過急劇提高反應(yīng)溫度來縮短反應(yīng)時(shí)間;但溫度的提高也會遇到一些問題,如反應(yīng)器的腐蝕、高能耗以及有毒中間產(chǎn)物(如CHF3)的產(chǎn)生。</p>
<p>PFAS在水熱處理中的反應(yīng)機(jī)制通常是(1)F-被OH-親核取代,產(chǎn)生不穩(wěn)定羥基化結(jié)構(gòu),導(dǎo)致C-C鍵斷裂(350℃、NaOH)。此外,(2)PFAS(如PFOS)的降解(長鏈到短鏈)是磺酸基團(tuán)的親核取代過程,涉及一系列脫羧反應(yīng)、水化、HF消除和F-的親核取代。OH-通過取代磺酸基團(tuán)啟動并促進(jìn)反應(yīng),產(chǎn)生不穩(wěn)定全氟醇。全氟醇的HF消除產(chǎn)生了全氟酮,全氟酮的水化反應(yīng)釋放F-,形成PFCAs(如PFOA),后者進(jìn)一步脫羧,水化,HF消除,F(xiàn)-被OH-親核取代,直到C-F鏈完全降解(350 ℃、NaOH)。然而(3)Trang等人發(fā)現(xiàn),PFAS(如PFCAs)的脫羧反應(yīng)產(chǎn)生了全氟烷基離子中間體,表明PFCAs反應(yīng)機(jī)制不符合通常假設(shè)的單碳鏈縮短機(jī)制(80-120 ℃、NaOH、DMSO);當(dāng)該反應(yīng)在NaOH存在下進(jìn)行時(shí),PFCAs礦化為F-、三氟乙酸鈉(CF3COONa)和非含氟碳產(chǎn)品。(4)此外高溫下的反應(yīng)途徑與亞臨界條件下的反應(yīng)不同。在超臨界條件下(500 ℃、H2O2),C-S鍵的裂解是初始和限速步驟,然后C-C鍵與水發(fā)生水解或被羥基(HO·)和過氧化(HO2·)自由基(由H2O2產(chǎn)生)攻擊而斷裂,碳鏈逐漸縮短,最終產(chǎn)生HF和CO2。污染介質(zhì)的復(fù)雜成分可能不會對反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生決定性影響,因?yàn)殒I的裂解順序主要取決于能壘和鍵的反應(yīng)活性。然而值得注意的是,介質(zhì)的異質(zhì)性可能會影響PFAS的吸附-解吸速率。上述對降解機(jī)制的推測主要基于檢測所得中間產(chǎn)物。然而,在反應(yīng)過程中發(fā)生降解的實(shí)際途徑尚需進(jìn)一步探究,需要對液相和氣相中的中間產(chǎn)物及其行為進(jìn)行更精確的檢測和跟蹤。</p>
<p>能耗是水熱法大規(guī)模應(yīng)用中的一個關(guān)鍵考慮因素,水熱處理所需能量消耗顯示了其在商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中的潛力。將液態(tài)水加熱到水熱反應(yīng)溫度(350 °C)所需的熱量(約1100 kJ/kg)小于將水汽化(約2600 kJ/kg)輸入熱量的58%。處理等量污染介質(zhì),水熱處理能量輸入(127 kW·h/m3)比垃圾焚燒能量輸入(440 kW·h/m3)低71%,而垃圾焚燒所需的溫度一般高于750 ℃。為減少PFAS降解能量需求,建議采用連續(xù)水熱處理系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)熱回收,對大規(guī)模實(shí)施至關(guān)重要。此外,較低溫度和溫和的條件也是減少能源需求的基本方法。需要進(jìn)一步研究大尺度的試點(diǎn)實(shí)驗(yàn),以進(jìn)行詳細(xì)能量計(jì)算。高溫高壓導(dǎo)致無機(jī)鹽的沉積,最終產(chǎn)物HF會引起反應(yīng)器腐蝕,這也需要后進(jìn)行中和處理。目前研究還大部分停留在實(shí)驗(yàn)階段,沒有實(shí)際應(yīng)用案例。需對該技術(shù)的整體環(huán)境影響和運(yùn)行成本進(jìn)行全生命周期分析,以更好地推進(jìn)水熱處理的廣泛應(yīng)用。</p>
<p>水熱處理是一種低碳、高效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù),構(gòu)建相對簡單的條件和試劑即可近乎實(shí)現(xiàn)PFAS完全降解。在未來應(yīng)用中,可以嘗試用其他添加劑(如生物炭、鐵硫化物和鐵氧化物)優(yōu)化水熱處理,以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度,縮短剩余時(shí)間;在保證PFAS降解效果的同時(shí),實(shí)現(xiàn)溫度、時(shí)間和能量消耗之間的平衡。此外,在進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用時(shí),應(yīng)考慮解決反應(yīng)器腐蝕和大流量輸入等問題。綜上所述,水熱處理降解PFAS顯示出極佳的潛力,可成為從各種環(huán)境介質(zhì)中去除PFAS的有效選擇。</p>
<p>該論文通信作者為上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院副研究員王文兵。該研究得到國家自然科學(xué)基金(No. 42177386, 41907165)和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No. 2020YFC1808200)的資助。</p>
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王文兵,上海大學(xué)副研究員,上海交通大學(xué)博士、博士后;研究方向?yàn)椋旱乇韽搅?、土壤、地下水和工業(yè)廢水綠色低碳高效修復(fù)技術(shù);新型污染物在復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中遷移、空間識別和時(shí)空演化預(yù)測。在Water Research、Journal of Hazardous Materials等期刊發(fā)表論文30篇;授權(quán)專利5項(xiàng),在日本九州大學(xué)、韓國釜山大學(xué)和香港科技大學(xué)等參加國際學(xué)術(shù)會議匯報(bào)6次;累計(jì)主持和參與國家級項(xiàng)目6項(xiàng),目前主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)、國家自然科學(xué)青年基金1項(xiàng)和土壤重點(diǎn)研發(fā)子課題1項(xiàng),獲得上海市“超級博士后”日常資助項(xiàng)目,參與2020年度上海市“青年科技啟明星”等人才項(xiàng)目;Eco-Environment & Health期刊青年編委。

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