常溫還原2低溫?zé)崽幚碇苽?LiFePO4 及性能研究3鄭俊超 ,李新海 ,王志興 ,郭華軍 ,彭文杰 ,胡啟陽(yáng) ,王志國(guó) ,李金輝(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 ,湖南 長(zhǎng)沙 410083)摘 要: 以 FePO4 ?xH2O 為鐵源與 Li2CO3 混合 ,以草酸為還原劑 ,在常溫機(jī)械活化作用下合成出無(wú)定形態(tài) LiFePO4 ,然后低溫?zé)崽幚砗铣删B(tài)的 LiFePO4 。考察了不同合成溫度、 時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶形結(jié)構(gòu)、 形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明 ,600 ℃ 熱處理 12h 后制得的 LiFePO4 粒徑細(xì)小且分布均勻 ,一次粒子粒徑在100200nm 之間;該材料在 0. 1、 0. 2、 0. 5 和 1C 下首次放電比容量分別為 165、 160、 156 和 154mAh/ g ,50次循環(huán)后放電比容量分別為 163、 159. 2、 154. 66 和153. 4mAh/ g ,容量保持率分別為 98. 8 %、99. 5 %、99. 1 %和 99. 6 %。關(guān)鍵詞: 鋰離子電池 ;正極材料;LiFePO4 ;常溫還原中圖分類號(hào): TM912. 9文章編號(hào):100129731(2008)1121843204文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1 引 言橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4 工作電壓穩(wěn)、 平臺(tái)特性優(yōu)良、 容量較高、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 高溫性能和循環(huán)性能好、 安全無(wú)毒以及成本低廉 ,已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[1]。

然而由于其導(dǎo)電性差 ,在充放電時(shí)實(shí)際比容量比較低 ,從而大大限制了 LiFePO4 的大規(guī)模的應(yīng)用。合成 LiFePO4 的方法眾多 ,如高溫固相反應(yīng)[2],水熱合成[3]、 溶膠2凝膠法[4]、 共沉淀法[5 ,6]、 微波燒結(jié)法[7]、 碳熱還原法[8]。采用常溫還原三價(jià)鐵 ,制備出無(wú)定形的 LiFePO4 ,然后進(jìn)行低溫?zé)崽幚碇苽?LiFePO4的方法卻鮮有報(bào)道。P. P. Prosini 等人[9 ,10]采用 LiI 為還原劑 ,在乙氰溶液中還原三價(jià)鐵的方法制備了性能優(yōu)良的 LiFePO4 正極材料 ,但是乙氰具有毒性且 LiI價(jià)格昂貴;邱亞麗等人[11]報(bào)道了采用抗壞血酸為還原劑 ,在乙醇溶液中 60 ℃ 的溫度下還原三價(jià)鐵的方法制備出了 LiFePO4 納米粉體 ,然而抗壞血酸易被光和空氣氧化且價(jià)格也比較昂貴;這些缺點(diǎn)都導(dǎo)致其不適合LiFePO4 的工業(yè)化生產(chǎn)。本研究采用廉價(jià)的草酸為還原劑 ,且在常溫機(jī)械活化條件下直接將三價(jià)鐵還原并嵌鋰形成性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)定形 LiFePO4 ,然后經(jīng)過低溫?zé)崽幚淼玫浇Y(jié)晶良好、 電化學(xué)性能優(yōu)良的 LiFePO4 。2 實(shí) 驗(yàn)2. 1 材料的制備2. 1. 1 FePO4 ?xH2O 的制備配制濃度均為 0. 1mol/ L 的 FeSO4 溶液和 H3 PO4溶液 ,以一定的流速同時(shí)加入燒杯中 ,并以 800r/ min的轉(zhuǎn)速攪拌 ,將燒杯置于恒溫水浴中 ,溫度保持 60 ℃。

反應(yīng) 5min 后 ,加入過量的 H2O2 (濃度為 30 %) ,用氨水(濃度為 30 %) 調(diào)節(jié) p H 至 2. 1 ,溶液中立即出現(xiàn)大量白色沉淀。腳拌 15min ,過濾洗滌 ,在 120 ℃ 烘 12h ,得到淺黃色的 FePO4 ?xH2O 粉末。2. 1. 2 LiFePO4 的制備實(shí)驗(yàn)中用的試劑分別為 FePO4 ?xH2O (自制) 、Li2CO3(AR ,新余市贛豐鋰業(yè)有限公司) 和草酸 (AR ,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 。將自制的 FePO4 ?xH2O、 Li2CO3 和 H2C2O4 按摩爾比 1 ∶ 0. 5 ∶ 2 混合 ,常溫球磨反應(yīng) 4h ,接著將產(chǎn)物在 80 ℃ 的鼓風(fēng)烘箱中干燥 12h ,最后轉(zhuǎn)入管式爐中 ,在高純氬氣(99. 999 %) 保護(hù)下經(jīng)熱處理制得晶態(tài)的 LiFePO4 。2. 2 材料的表征用 X射線衍射儀(Rint22000 ,Rigaku) 和掃描電鏡(J EOL ,JSM25612LV)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。2. 3 電池組裝和測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池正極片由合成的 LiFePO4 、 導(dǎo)電劑乙炔黑與粘結(jié)劑 PVDF 按質(zhì)量比 8 ∶ 1 ∶ 1 混合 ,加入 N2甲基吡咯烷酮(NMP) ,均勻涂覆在鋁箔上 ,于 60 ℃ 的真空干燥箱中干燥 4h。

負(fù)極為金屬鋰 ,電解液為 1mol/L LiPF6的 EC + DEC(1 ∶ 1)溶液 ,隔膜為 Celgard2400膜 ,在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)裝配成 CR2025 型扣式電池。充放電測(cè)試在 Neware 公司生產(chǎn)的充放電測(cè)試儀上完成 ,測(cè)試的溫度為常溫 ,充放電電壓范圍為 2. 54. 1V。3 結(jié)果討論3. 1 常溫還原制得產(chǎn)物的物相分析FePO4 ?xH2O、 Li2CO3 和 H2C2O4 在機(jī)械活化的作用下 ,其反應(yīng)按如下方程式進(jìn)行:2LiFePO4 + 3CO2 ↑+ (1 + 2 x) H2O2FePO4 ?xH2O + Li2CO3 + H2C2O43481鄭俊超 等:常溫還原2低溫?zé)崽幚碇苽?LiFePO4 及性能研究3 基金項(xiàng)目 :國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973 計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2007CB613607)收到初稿日期 :2008204225作者簡(jiǎn)介 :鄭俊超 (1982 - ) ,男 ,湖北云夢(mèng)人 ,在讀博士 ,師承李新海教授 ,從事能源材料研究。收到修改稿日期 :2008207207通訊作者 :李新海