期，6~12CHEMICALDEFENCESHIPS4,6~12氨基酸鹽二氧化碳吸收技術研究進展(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)要：醇胺法是工業(yè)上成熟的CO2吸收技術，但醇胺吸收劑存在易氧化降解、能耗高及環(huán)境危害較大等問題，因此人們對新型綠色、低能耗二氧化碳吸收劑的探索研究日益活躍。氨基酸鹽具有抗氧化性強、非揮發(fā)性、環(huán)境危害小等特點。本文綜述了近十年來氨基酸鹽吸收劑研究概況，著重介紹了氨基酸鹽結構、物性、反應動力學及反應機理的研究情況。關鍵詞：氨基酸鹽；碳捕集；二氧化碳中圖分類號：TQ028.文獻標識碼：AReviewAminoAcidSaltsCO2CaptureDengHui,GuoQiang,YangXiao-dong,WeiQuan-min,LiYong,FuMan,PangFeng718thResearchInstituteCSIS,Handan056027,China)Abstract：maturetechnologyindustrialprocesses,problemsassociatedoxygenrichatmospheres,considerableenergyneedsolventregenerationnegativeenvironmentalimpacts,findalternativecandidatesoutstandingnecessity.variouspositivepropertiesaminoacidbasedsolventsincludinghigherresistancedegradation,lowvolatility,littlenegativeenvironmentalimpactsencourageworkmorecommercialimplementation.reviewfirstintroducesaminoacidsalts,summarizesphysicochemicalpropertiesaminoacidsalts,kineticsCO2absorptionreactionmechanismaqueousaminoacidsaltsolutions.Keywords:Aminoacidsalts,Carboncapture,Carbondioxide人類工業(yè)文明超過85%的能源來自化石燃料，化石燃料在釋放能量的同時也向大氣中排出CO2。

工業(yè)的高速發(fā)展伴隨著能源利用的快速增長，溫室氣體CO2在大氣中累計量迅速增加，引起全球氣候變暖。在新能源技術尚不成熟，全球對化石燃料的依賴短時期內難以改變的條件下，如何實現(xiàn)化石燃料使用后的低碳排放成為研究熱點。從大的CO2排放源（如熱電CO2并將其壓縮進行地質封存或海洋封存，稱為碳捕捉與封存（CCS）技術，各國政府及能源公司對該項技術有著很高的期望。目前有三條基本路線可應用于煙道氣中二氧化碳的捕集：富氧燃燒技術，燃燒前捕集技術及燃燒后捕集技術。盡管燃燒后捕集二氧化碳能效明顯不及富氧燃燒及燃燒前捕集技術，但燃燒后捕集二氧化碳是針對已建電廠最佳的解決方案。溶液法化學吸收CO2是一項成熟的CO2而傳統(tǒng)的醇胺溶液（如一乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等）存在易氧化降解、能耗高及大規(guī)模應用對環(huán)境潛在影響大等缺點，因此新型綠色二氧化碳吸收劑的研究日益活躍。氨基酸鹽作為一種新型綠色二氧化碳吸收劑，其與醇胺吸收劑相比具有如下優(yōu)點：1）天然氨基酸是生命有機體蛋白質的基本組成單位，氨基酸鹽吸收劑由天然氨基酸衍生而來，吸收劑本身的生物降解性更優(yōu)且毒性低，大規(guī)模應用所帶來的環(huán)境危害?。?）其功能基團為活性氨基，與CO2應機理、吸收及解吸性能與醇胺類似，具有替代醇胺吸收劑的潛力；3）氨基酸鹽是一種鹽溶液，其蒸汽壓極低，吸收劑揮發(fā)損失小，吸收劑使用壽命更長；4）氨基酸鹽抗氧化性強，更為適合于熱電廠煙道氣高氧含量條件下CO2的吸收，吸收劑穩(wěn)定性高、降解少，因此凈化后氣體中有害物夾帶量小，對環(huán)境影響小。

本文將綜述國內外氨基酸鹽二氧化碳吸收劑的研究進展。氨基酸鹽二氧化碳吸收劑結構及種類分子中既含氨基，又含羧基的化合物稱為氨基酸。根據(jù)氨基及羧基相對位置的差異，又可分為δ-氨基酸。在自然界存在的α-氨基酸目前已經(jīng)知道的有一百多種，但組成蛋白質的僅二十多種。氨基酸鹽是指氨基酸與堿性物質反應生成的鹽，目前氨基酸鹽二氧化碳吸收劑的研究種類及構成如圖所示。1.1無機強堿制備的氨基酸鹽水溶液氨基酸鹽水溶液被作為CO2的吸收劑早已引起工業(yè)界的注意和興趣，改良Benfield工藝（20%~30%K2CO3水溶液）中的復合溶液，氨基乙酸是活化劑該工藝在上世紀八、九十年代是酸性氣體凈化領域應用最多的技術之一。BASF公司的Alkacid工藝和Alkaciddik工藝采用氨基酸鹽溶液從H2S/CO2選擇性吸收H2SKOH水溶液與等摩爾氨基酸反應，制備相應的氨基酸鉀鹽或鈉鹽水溶液，常用的氨基酸有甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、精氨酸、脯氨酸、?；撬岬?。這是目前研究最多的一類氨基酸鹽二氧化碳吸收劑（AAS）。Fig.1Structureaminoacidsalts1.2有機胺制備的氨基酸鹽水溶液2011年，Aroun等人分別將甘氨酸，β-丙氨酸及肌氨酸與等摩爾的有機堿3-甲胺基丙胺（MAPA）混合，首次制備出胺氨基酸鹽（AAAS），發(fā)現(xiàn)其與無強堿制備的氨基酸鹽（AAS）相比，AAAS表現(xiàn)出更好CO2吸收性能，甚至優(yōu)于同濃度MEA吸收劑的吸收性能，其中MAPA與肌氨酸形成的AAAS現(xiàn)出最佳吸收能力，且MAPA稍微過量，吸收性能更強。

同年，Hartono等人采用核磁13CNMR研究酸鉀和肌氨酸-MAPA的水溶液，發(fā)現(xiàn)MAPA并未完全中和肌氨酸，向氨基酸水溶液中添加有機胺實質上是通過質子傳遞活化緊鄰羧基的氨基。2013Svendsen等人MEA與等量的甘氨酸、丙氨?；撬帷⒓“彼?、脯氨酸、絲氨酸混合，制備出新型的AAAS溶液，向這些溶液中通入不同量的CO2，采用一維及二維核磁定量測定氨基酸中氨基上氨基甲酸中間體的形成。發(fā)現(xiàn)MEA-肌氨酸溶液中通入一定量CO2后，觀測到MEA上氨基形成的氨基甲酸中間體，因此試驗表明MEA不能完全中和肌氨酸。1.3復配型氨基酸鹽二氧化碳吸收劑常見氨基酸鹽分子結構2010年，南京信息工程大學的陸建鋼等人報道了一種用于膜吸收的復配型氨基酸鹽二氧化碳吸收劑，該吸收劑以甘氨酸鉀水溶液為主要組分，無機磷酸鹽、硼酸鹽為活化劑。通過理論計算及試驗驗證發(fā)pKa值是氨基酸最重要的物化參數(shù)之一，可用于水溶液中反應機理及分子結構分析。2007年，Versteeg等人[14采用電勢滴定法精確測定了一系列氨基酸在293 K-353 pKa數(shù)據(jù)，得出標準狀況下的 pKa PO4HPO4 H2PO4 據(jù)，并與用于CO2 pKa數(shù)據(jù)進行了比較。

2012 年，Park 等人 分別研究了丙氨酸鉀、絲氨酸鉀、α-氨基丁酸鉀及它們與哌嗪混合物的吸收及脫吸性 能。試驗結果表明，復配少量哌嗪后，初始脫吸速率 及吸收速率加快，且復配吸收劑的工作交換容量可達 MEA 吸收劑的 125%以上。 如表 所示，氨基酸的pKa 9-11之間，MEA 9.50。因此氨基酸鹽與醇胺類似，具備活性氨基，能夠用于吸收 CO2。 氨基酸及醇胺的pKa pKavalue aminoacids alkanolamines1.4 氨基酸離子液體 序號 化合物 pKa 離子液體(Ionic Liquids)是由體積比較大的有機 6-氨基己酸10.95 陽離子和無機或有機陰離子組成的在室溫下為液體 L-脯氨酸10.76 的鹽，具有很低的蒸汽壓、良好的熱力學穩(wěn)定性，是 β-丙氨酸10.33 一類環(huán)境友好的溶劑 肌氨酸10.21 點的氨基酸鹽，性質可隨陰陽離子結構的改變而變化， 甘氨酸9.77 因此，以氨基酸離子液體直接取代傳統(tǒng)醇胺水溶液引 哌嗪（PZ）9.73 起人們的興趣。2005 年，F(xiàn)ukumoto 等人 [10] 首次采用 一乙醇胺（MEA）9.50 中和法制備了氨基酸離子液體（AAIL），發(fā)現(xiàn)其具有 牛磺酸9.06 吸收 CO2 的能力。

2006 年，F(xiàn)ukumoto 等人 [11] 又合成 了季膦陽離子氨基酸離子液體，但一般是固體或者極 其粘稠的液體，其中粘度最低的離子液體黏度依然高 344mPa s（25）。為進一步降低粘度，Jiang [12]采用對稱季胺為陽離子，成功合成了粘度（ 60 mPa s）的氨基酸離子液體，但其二氧化碳吸收容量 僅為 0.32 mol/ mol AAIL，實用價值較低。2013 Li小組 [13] 合成了以 1,3-二烷基咪唑 [EMIM] 子的氨基酸離子液體，并將其負載于介孔材料聚甲基丙烯酸甲酯，該復合材料表現(xiàn)出較好的 CO2 吸收容量， 良好的再生性能、熱穩(wěn)定性。 氨基酸鹽物性研究氨基酸鹽作為 CO2 吸收劑的工業(yè)應用離不開基 N-甲基二乙醇胺（MDEA）8.56 2.2 黏度/密度數(shù)據(jù) 一些氨基酸鹽水溶液的密度黏度數(shù)據(jù)如表 氨基酸鹽水溶液的密度、黏度與氨基酸鹽的種類、溫度與 濃度等有關，密度一般在 1.0～1.37 g/cm -3 之間， 隨著氨 基酸鹽濃度的增大而增大，隨著溫度的降低而 增加。氨 基酸鹽水溶液黏度在 0.460～10.520mPa 間，隨著溶液濃度增加而增大，溫度降低而增大。 2.3 CO2 溶解度數(shù)據(jù) 可以看出氨基酸鹽具有相當?shù)娜芙釩O2 能力，與醇胺不同處是氨基酸鹽吸收二氧化碳到一定