1. Matter: 化學熱表面去摻雜用于高性能錫鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池（PSC）是一種革命性的光伏技術，近年來發(fā)展迅猛。與其他光伏技術相比，PSC不僅在發(fā)電方面具有潛力，而且還適用于為物聯(lián)網(wǎng) (IoT) 和城市建筑供電。然而，PSC的廣泛部署仍然受到有毒鉛 (Pb) 的影響。以替代Pb的錫 (Sn) 和其他毒性較小且更環(huán)保的金屬已引起人們的注意。吉林大學Ning Wang和香港浸會大學Yuanyuan Zhou等人報道了一種新的工程概念，稱為化學熱表面去摻雜，以抑制有害的 Sn(IV) 自摻雜，解決了無鉛PSC的主要障礙。

本文要點：

1）研究人員通過表面去摻雜方法（SnI4.xFACl）展示了具有高達14.7%效率的Sn PSC。該方法的特點是化學熱去除主要堆積在Sn鈣鈦礦薄膜表面的 Sn(IV) 自摻雜劑，其優(yōu)化可以避免對薄膜形貌的負面影響。

2）使用這種方法，研究人員展示了Sn基鈣鈦礦薄膜的載流子壽命提高了3倍，陷阱密度降低了2倍，從而為器件的效率提高奠定了基礎。

3）Sn PSCs也很穩(wěn)定，在氮氣的手套箱中儲存1,000小時后，PCE保留率為92%。這項工作為PSC在沒有鉛參與的情況下實現(xiàn)其技術潛力鋪平了道路。

Jianheng Zhou, et al. Chemo-thermal surface dedoping for high-performance tin perovskite solar cells, Matter, 2022.

DOI：10.1016/j.matt.2021.12.013

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2. JACS：鈣鈦礦表面的化學拋光增強光伏性能

鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 中界面PbI2的光不穩(wěn)定性抵消了過量PbI2對鈣鈦礦晶體成核和生長的好處。北京大學朱瑞等人報告了一種簡單的化學拋光策略，將PbI2晶體從鈣鈦礦表面撕下，以解耦這兩種相反的效果。

本文要點：

1）化學拋光導致有利的鈣鈦礦表面表現(xiàn)出增強的發(fā)光、延長的載流子壽命、抑制的離子遷移和更好的能級對齊。這些期望的好處轉(zhuǎn)化為增加的光電壓和填充因子，從而產(chǎn)生具有24.50%的冠軍效率的高性能介孔結(jié)構(gòu)甲脒碘化鉛基 PSC。

2）由于消除了以PbI2晶體為主的界面離子遷移路徑和光降解觸發(fā)因素，抑制了PSC的滯后現(xiàn)象，顯著提高了器件在光照或濕度應力下的穩(wěn)定性。

3）此外，這種新的表面拋光策略可以普遍適用于其他典型的鈣鈦礦組合物。

注：拋光劑組成為 72.3 mg spiro-OMeTAD（有機基質(zhì)）、28.8 μL tBP（化學品 1）、17.5 μL LiTFSI（化學品 2，520 mg mL-1 的 ACN 溶液）和 20 μL或40 uL BAHI（化學品 3 , 75 mg mL-1 in IPA) 和1 mL CB溶劑。

Lichen Zhao, et al. Chemical Polishing of Perovskite Surface Enhances Photovoltaic Performances, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.1c10842

3. JACS：銅缺陷n型硫化物超低導熱半導體材料

理解晶體結(jié)構(gòu)、原子有序/無序排列與傳熱機理之間的關系是發(fā)展超低導熱率（κ）熱電/熱絕緣材料的關鍵，其中要求具有非常高純度的材料。有鑒于此，雷恩大學Pierric Lemoine、中央密歇根大學Marco Fornari、卡昂高等工程師學院Emmanuel Guilmeau等報道合成n型硫化物CuPbBi5S9，在300-700 K溫度區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)超低的κ值（0.6-0.4 W m-1K-1）。

本文要點：

1）與以往的相關研究相比，本文合成的硫化物并非規(guī)則結(jié)構(gòu)柱硫鉍銅鉛礦晶體結(jié)構(gòu)，而是含有Cu缺陷的畸變結(jié)構(gòu)形成針硫鉍鉛礦結(jié)構(gòu)，其中部分Pb被Bi原子取代，生成化學組成比例為Cu1/3□2/3Pb1/3Bi5/3S3。通過實驗和晶體動力學計算，發(fā)現(xiàn)這種材料中超低的κ值是因為由于Pb和Bi以及少量Cu構(gòu)成的低能量光學模。在低能量中表現(xiàn)復雜的振動模式和非諧效應，因此增強聲子散射。

2）作者發(fā)現(xiàn)，針硫鉍鉛礦型硫化物材料雖然是一種弱半導體材料，但是具有設計新型高效率低κ值n型熱電材料的前景。比如，通過Cl取代S、Bi取代Pb，使得載流子濃度和熱電品質(zhì)顯著改善。

因此，這種Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3材料組成體系展示了通過控制畸變和優(yōu)化摻雜元素實現(xiàn)調(diào)控n型熱電硫化物材料提供設計經(jīng)驗。

Krishnendu Maji, et al, A Tunable Structural Family with Ultralow Thermal Conductivity: Copper-Deficient Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI:10.1021/jacs.1c11998

4. JACS：多孔離子晶體中鉻配合物向含鈷多金屬氧酸鹽的電荷轉(zhuǎn)移用于驅(qū)動析氫反應

目前，人們在基于過渡金屬氧化物的析氧反應（OER）催化劑已經(jīng)投入了大量的研究工作。多金屬氧酸鹽（POMs）可以作為過渡金屬氧化物的模型化合物，而含鈷多金屬氧化物（Co-POMs）作為候選化合物受到了人們極大的關注。Co-POMs基納米復合材料由于各組分之間的協(xié)同作用而顯示出較高的OER活性，但由于其復雜的結(jié)構(gòu)，關于各組分的作用尚不清楚。近日，東京大學Sayaka Uchida報道了利用多孔離子晶體（PIC）的高可設計性和良好的結(jié)構(gòu)，首次將其用作OER催化劑。

本文要點：

1）研究人員選擇了[α-CoW12O40]6-（CoW12）作為Co-POM和以氰基為大分子陽離子的Cr-配合物[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+（Cr-CN）。氰基上的氮原子可以起到質(zhì)子受體的作用，并與CoW12和水分子形成氫鍵網(wǎng)絡，這有望有助于穩(wěn)定原本高度溶解的CoW12。在稀硝酸溶液中，Cr-CN的硝酸鹽與CoW12的鉀鹽和氯化鉀反應生成了K2[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]4[α-CoW12O40]·32H2O（I）的CoW12基PIC。

2）正如預期的那樣，CoW12、Cr-CN、K+和結(jié)晶水之間的庫侖相互作用和氫鍵有助于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。I在酸性到中性條件下表現(xiàn)出高效和持續(xù)的OER活性，而原始的CoW12則顯示出可以忽略的活性。

3）線性掃描伏安法(LSV)曲線的Tafel斜率和動力學同位素效應(KIE)實驗表明，與OER速率密切相關的基本步驟包括單電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。電化學和光譜研究表明，OER活性來源于CoW12通過Cr-CN的電荷轉(zhuǎn)移而增加的電子密度。CoW12電子密度的增加可能會加速質(zhì)子吸收，增強電子轉(zhuǎn)移，從而穩(wěn)定吸附在CoW12上的反應中間體。

這些利用PICS的可設計性的方法可能會為合理設計和發(fā)現(xiàn)理想的OER電催化劑開辟了新的機會。

Yuto Shimoyama, et al, Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c10471

5. JACS：單聚苯乙烯納米微球分子遷移的光學成像

幾十年來，人們在高分子薄膜材料中發(fā)現(xiàn)了一種具有超級分子遷移能力的超薄表面層。然而，由于缺乏合適的表征技術，在單個聚合物納米球上是否也存在這樣的表面移動層仍有待進一步研究。有鑒于此，南京大學的王偉等研究人員，報道了單聚苯乙烯納米微球分子遷移的光學成像。

本文要點：

1）研究人員首次提出了一種熱光成像技術，以高通量和非侵入方式測定單個孤立聚苯乙烯納米球（PSN）的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）和橡膠-流體轉(zhuǎn)變（Tf）溫度。

2）在溫度漸變過程中，在單個PSN的光學軌跡中清晰地觀察到兩個不同的步驟，分別對應于玻璃化轉(zhuǎn)變和橡膠-流體轉(zhuǎn)變。

3）由于同時測定了相同個體的轉(zhuǎn)變溫度和大小，單個納米顆粒測量結(jié)果顯示，在金基底上單個PSN的表觀Tf降低，Tg增加，半徑從130 nm減小到70 nm。

4）進一步的實驗表明，基質(zhì)效應在Tg的增加中起著重要作用。更重要的是，在玻璃化轉(zhuǎn)變之前檢測到光信號逐漸減少，這與具有增強分子遷移能力的表面層一致。定量分析進一步顯示該層的厚度為～8nm。

本文研究工作不僅揭示了單個孤立納米球中表面移動層的存在和厚度，而且還展示了一種自下而上的策略，通過關聯(lián)單個納米顆粒的熱性質(zhì)（Tg和Tf）和結(jié)構(gòu)特征（尺寸），研究聚合物納米材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關系。

Shasha Liu, et al. Optical Imaging of the Molecular Mobility of Single Polystyrene Nanospheres. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c10575

6. JACS：ESIPT屬性配位聚合物的熱激活熒光與長持續(xù)發(fā)光

激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）分子表現(xiàn)出特殊的烯醇-酮互變異構(gòu)和相關的光致發(fā)光（PL）開關，在顯示、傳感、成像、激光等方面有著廣泛的應用，ESIPT屬性的配位聚合物在熱激活熒光（TAF）和長持續(xù)發(fā)光（LPL）之間表現(xiàn)出交替的PL，這一點從未被探索過。有鑒于此，中山大學的潘梅等研究人員，報道了ESIPT屬性配位聚合物的熱激活熒光與長持續(xù)發(fā)光。

本文要點：

1）研究人員報告了由ESIT型配體HPI2C（5-（2-（2-羥基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基）間苯二甲酸）組裝的動態(tài)Cd（II）配位聚合物（LIFM-101）。

2）首次在ESIPT激發(fā)態(tài)的指導下通過控制溫度實現(xiàn)了TAF和/或顏色調(diào)諧LPL。

3）值得注意的是，LIFM-101中HPI2C配體的扭曲結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了高能激發(fā)態(tài)的有效混合，導致高位酮三重態(tài)（Tn（K*））和第一單重態(tài)（S1（K*）之間的ISC（系統(tǒng)間交叉）/RISC（反向系統(tǒng)間交叉）能量轉(zhuǎn)移。

本文研究的實驗和理論結(jié)果表明RISC、ISC和內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）在這種獨特的ESIPT屬性配位聚合物中的發(fā)生概率和相關性，導致了前所未有的TAF/LPL開關機制，并為未來先進光學材料的設計和應用鋪平了道路。

Peng-Yan Fu, et al. Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c11874

7. JACS：機械響應釋放CO同時形成熒光的聚合物

在機械壓力作用中釋放功能性小分子的聚合物可能在下一代材料用于催化、傳感、機械化學動力學診療等領域具有應用前景。為了進一步的拓展機械響應材料的種類，發(fā)展具有釋放小分子能力的聚合物非常重要。有鑒于此，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Jeffrey S. Moore等報道發(fā)展了一種雙功能激活的機械基團分子（具有雙重機械力激活的功能），這種機械基團分子是基于結(jié)構(gòu)獨特的降冰片-2-烯-7-酮（NEO）。

本文要點：

1）這種合成的聚合物能夠在脈沖超聲處理釋放CO分子。當聚合物的分子量非常高（Mn=158.8 kDa），聚合物能夠釋放58 %的產(chǎn)物，對應于每個分子鏈上脫出154個分子。此外，這種分子表現(xiàn)了由于高分子聚集導致青光發(fā)光，因此這種聚合物能夠在CO釋放的同時產(chǎn)生熒光。

2）本文研究展示說明了一種獨特的釋放小分子的方法，為發(fā)展具有機械力響應能力的聚集發(fā)光熒光材料提供機會。

Yunyan Sun, et al, Mechanically Triggered Carbon Monoxide Release with Turn-On Aggregation-Induced Emission, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI:10.1021/jacs.1c12108

8. Angew：自組裝萘酰亞胺納米帶上分子偶極誘導的光氧化還原催化析氫

通過人工光合作用制造太陽能燃料被認為是一種有吸引力的可持續(xù)戰(zhàn)略，可以緩解全球?qū)Σ豢稍偕剂系囊蕾嚭蛯Νh(huán)境的污染。通過創(chuàng)造新型有機半導體或染料來構(gòu)建高度有序的超分子納米結(jié)構(gòu)來模擬天然發(fā)色團的高度離域，是近年來太陽能到化學燃料轉(zhuǎn)化領域的一個活躍和令人興奮的領域。

近日，福州大學Jinlin Long，香港理工大學Xuming Zhang報道了設計并合成了兩種新型有機半導體：大偶極矩為8.49 D的不對稱4-((9-phenylcarbazol-3-yl)ethynyl)-1，8naphthalimide和可忽略偶極矩為0.28 D的對稱bis[(4,4’-1,8-naphthalimide)-N-dodecyl]ethyne。

本文要點：

1）由偶極矩和聚集體共同控制的激子結(jié)合能是決定初始束縛的Frenkel激子解離為分子間電荷轉(zhuǎn)移激子，最終解離到自由載流子的關鍵參數(shù)之一。

2）時間分辨瞬態(tài)吸收研究表明，自組裝的CZNI-NRS在光激發(fā)下產(chǎn)生了大量的長壽命電荷分離激子（CSE）（τF=16.0 ns），在可見光照射下，光催化析氫的平均速率約為417 μmol h-1g-1。

3）實現(xiàn)結(jié)果顯示，Pt/CZNI-NR光系統(tǒng)在400 nm處獲得了約1.3%的表觀量子效率。而在類似的Pt/NiNi-NR光系統(tǒng)中，由于沒有形成CSE，因此沒有實現(xiàn)自由電荷驅(qū)動的析氫。

這項工作不僅展示了分子偶極介導的氧化還原光化學的一個經(jīng)典案例，而且為設計D-π-A型大偶極有機半導體將太陽能轉(zhuǎn)化為氫燃料或化學品提供了概念性指導。

Huan Lin, et al, Molecular Dipole-Induced Photoredox Catalysis for Hydrogen Evolution over Self-assembled Naphthalimide Nanoribbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202117645

9. Angew：無負極鋰金屬電池無機固體電解質(zhì)界面的簡易電位保持法

無負極鋰電池被認為是高能量密度鋰離子電池的終極形式。不幸的是，在無負極配置中，循環(huán)過程中不可逆的鋰損耗是降低電池整體性能的主要原因。為了緩解這種惡化，在負極集流體上建立堅固的固體電解質(zhì)界面必不可少。基于此，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram報道了在無負極配置中，提出了一種簡便的電化學方法，通過將電池保持在一定的電位來促進鹽陰離子的分解。

本文要點：

1）電位由LSV決定，其中含有溶劑化的鹽陰離子開始被還原，同時避免溶劑支配的分解。密度泛函理論（DFT）計算表明，在較低的LUMO水平下，CIP對于優(yōu)先分解是必不可少的，而純?nèi)軇┗蛉軇┱純?yōu)勢的溶劑化模型很可能在較低的電位下分解。

2）研究人員發(fā)現(xiàn)，無論電解質(zhì)類型如何，電位保持都提高了鋰的可逆性，具有更高的CE，形成了更光滑/致密的表面形貌，并產(chǎn)生了更少的有機SEI物種。

3）最后，采用不同正極的無負極電池（Cu||LiFePO4和Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電池）在保壓后表現(xiàn)出更高的放電容量和循環(huán)壽命。有效緩解了電池容量衰減的問題。

這一結(jié)果為提高無負極鋰電池的電化學性能提供了一種新的、簡便的方法。

Woochul Shin, and Arumugam Manthiram, A Facile Potential Hold Method for Fostering Inorganic Solid-electrolyte Interphase for Anode-free Lithium-metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202115909

10. AEM：具有分子內(nèi)歧化超氧化物中間體功能的氧化還原介體助力高性能Li-O2電池

鋰氧（Li-O2）電池存在充電過電位大，循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化動力學緩慢，超氧化物相關副反應嚴重等問題，嚴重制約了Li-O2電池的發(fā)展和應用。而尋找能夠有效促進過氧化鋰高度可逆形成/分解的高效催化劑仍然是Li-O2電池領域面臨的一個關鍵挑戰(zhàn)?；诖?，廈門大學董全峰教授報道了使用有機分子2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic酸二銨鹽（ABTS）作為Li?O2電池的雙功能溶液相催化劑。

本文要點：

1）由于ABTS具有良好的電子傳遞能力，在充電過程中可以起到RM的作用，從而繞過了Li2O2的電化學氧化途徑，顯著提高了氧化動力學，并將充電過電位降低到0.67 V左右。

2）此外，其磺酸鹽離子和銨離子可以分別捕獲和偶聯(lián)兩個LiO2中間體，誘導分子內(nèi)歧化反應生成Li2O2，不僅可以通過促進Li2O2的液相生長來緩解正極鈍化問題，同時還通過控制超氧化物中間體的反應性來抑制超氧化物相關的副反應。

3）實驗結(jié)果表明，加入ABTS的Li-O2電池具有優(yōu)異的電化學性能、低的充電過電位、高的放電容量和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zongqiang Sun, et al, Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O2Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202102764

11. ACS Nano：紙上印刷精確調(diào)節(jié)多個鈣鈦礦光致發(fā)光

具有可控量子尺寸效應的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體（PeNCs）在光電子學和光子學中的潛在應用引起了人們的濃厚興趣。蔚山科學技術大學校Tae Joo Shin和浦項工科大學Unyong Jeong等人提出了一種簡單而創(chuàng)新的策略，通過在纖維素紙上簡單地打印鈣鈦礦前體溶液來精確調(diào)整 PeNC 的光致發(fā)光顏色。

本文要點：

1）根據(jù)印刷前體溶液的體積，PeNCs會自動生長成三種不同的尺寸，并控制它們的相對尺寸群體；因此，不僅可以精確調(diào)整多個 PL 峰的數(shù)量，還可以精確調(diào)整它們的相對強度。

2）這種自主的尺寸控制是通過風化獲得的，風化是在溶劑蒸發(fā)過程中鹽離子向多孔介質(zhì)表面平流，也通過纖維素纖維分層結(jié)構(gòu)中的受限晶體生長獲得。

3）滲透的PeNCs對水分（在70%相對濕度的空氣中3個月）和疏水表面處理的強光照射具有環(huán)境穩(wěn)定性。該研究還展示了可變形纖維素基材和紙幣上的隱形加密和高度安全的不可克隆防偽圖案。

Dong Wook Kim, et al. Precise Tuning of Multiple Perovskite Photoluminescence by Volume-Controlled Printing of Perovskite Precursor Solution on Cellulose Paper, ACS Nano 2022.

DOI：10.1021/acsnano.1c09140

12. ACS Nano：負載Zn(II)-原卟啉IX的MOF納米顆粒用于miRNA成像和光動力治療

耶路撒冷希伯來大學Itamar Willner構(gòu)建了一種新型分析平臺以用于對乳腺癌細胞和卵巢癌細胞進行miRNA-21引導的選擇性成像和光動力治療(PDT)。

本文要點：

1）該平臺基于負載Zn(II)-原卟啉IX（PPIX）的UiO-66 MOF納米顆粒（NMOFs）。實驗將兩個發(fā)夾Hi/Hj的磷酸鹽殘基連接到NMOFs的空缺Zr4+離子上以作為NMOFs的門控。該發(fā)夾包括有位于Hi的莖結(jié)構(gòu)域的miRNA識別序列以及在Hi和Hj部分鎖定莖區(qū)域中的G-四鏈體亞單元。

2）研究表明，細胞內(nèi)的磷酸鹽離子能夠取代發(fā)夾以導致Zn(II)-PPIX的釋放，并且細胞內(nèi)的miRNAs會打開Hi以觸發(fā)Hi和Hj的交叉開放。這一過程會激活發(fā)夾間的雜交鏈反應，并導致具有高度熒光特性、負載Zn(II)-PPIX的G-四鏈體鏈發(fā)生組裝。實驗結(jié)果表明，miRNA引導的熒光鏈能夠?qū)Π┘毎M行選擇性成像。此外，其也能夠通過可見光激發(fā)的PDT以產(chǎn)生有毒的活性氧，進而選擇性地殺死腫瘤細胞。

Pu Zhang. et al. miRNA-Guided Imaging and Photodynamic Therapy Treatment of Cancer Cells Using Zn(II)-Protoporphyrin IX-Loaded Metal? Organic Framework Nanoparticles.ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c04681

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